间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）（CAS 937-14-4）——性质与应用完全指南
间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA) (CAS 937-14-4) — 性质与应用完全指南
类别：氧化剂 | 分子式：C₇H₅ClO₃ | 分子量：172.56 g/mol
什么是间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA)？
间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA) (CAS 937-14-4) 是一种氧化剂，分子式为 C₇H₅ClO₃，分子量为 172.56 g/mol。
其IUPAC系统命名为 3-氯苯-1-过氧甲酸。
外观为 白色至类白色结晶粉末。
物理和化学性质
| 性质 | 数值 | 来源 |
|---|---|---|
| CAS号 | 937-14-4 | |
| 分子式 | C₇H₅ClO₃ | |
| 分子量 | 172.56 g/mol | |
| IUPAC名称 | 3-氯苯-1-过氧甲酸 | |
| 外观 | 白色至类白色结晶粉末 | |
| 熔点 | 92–94 °C (分解) | |
| 沸点 | 不适用 (分解) | |
| 密度 | 不适用 |
主要应用
- 烯烃环氧化 — 主要应用：m-CPBA是将烯烃转化为环氧化物的首选试剂。该转化在温和条件下进行 — 通常在二氯甲烷或氯仿中，使用1.1–1.5当量的m-CPBA，温度为0 °C至室温。末端烯烃、1,2-二取代烯烃，甚至四取代烯烃都能高效反应。该反应具有立体专一性 — (Z)-烯烃生成顺式环氧化物，(E)-烯烃生成反式环氧化物。对于酸敏感环氧化物，反应中加入固体碳酸氢钠作为缓冲剂，以原位中和副产物间氯苯甲酸。环氧化物是多功能的合成中间体，可与亲核试剂发生开环反应，生成1,2-双官能团化产物。
- Baeyer-Villiger氧化 — 酮到酯/内酯：环状酮被转化为内酯 — 这一转化在天然产物全合成中具有巨大价值。该反应在羰基碳和更高取代度的α-碳（迁移倾向更高的基团）之间插入一个氧原子。环戊酮生成δ-戊内酯；环己酮生成ε-己内酯（尼龙-6单体）。对于不对称的无环酮，产物酯的分布取决于相对迁移倾向。芳基酮专一地生成苯酯（苯基迁移 > 甲基迁移）。典型条件：在DCM中使用1.2–2.0当量m-CPBA，回流（40 °C）反应12–24小时。该反应与多种官能团兼容。
- 硫醚氧化 — 可控生成亚砜或砜：在低温（-20至0 °C）下，使用一当量m-CPBA将硫醚氧化为亚砜。在室温下使用两当量或更多当量则推动反应生成砜。这是制备亚砜和砜的首选实验室方法，因为m-CPBA易得，反应快速干净，且过量试剂易于淬灭。手性亚砜（例如用于不对称合成）可以从对映体纯的硫醚制备，且不会发生外消旋化。
- 叔胺N-氧化：吡啶、喹啉和叔芳胺在二氯甲烷中于0 °C下被m-CPBA氧化为相应的N-氧化物。吡啶N-氧化物在2-和4-位被活化，易于发生亲电芳香取代 — 这是杂环化学中对缺电子吡啶环进行官能团化的关键策略。N-氧化物的形成还可作为C–H活化的导向基团，以及后续重排反应的连接点。
附加应用
主要应用
- 烯烃环氧化 — 主要应用：m-CPBA是将烯烃转化为环氧化物的首选试剂。该转化在温和条件下进行 — 通常在二氯甲烷或氯仿中，使用1.1–1.5当量的m-CPBA，温度为0 °C至室温。末端烯烃、1,2-二取代烯烃，甚至四取代烯烃都能高效反应。该反应具有立体专一性 — (Z)-烯烃生成顺式环氧化物，(E)-烯烃生成反式环氧化物。对于酸敏感环氧化物，反应中加入固体碳酸氢钠作为缓冲剂，以原位中和副产物间氯苯甲酸。环氧化物是多功能的合成中间体，可与亲核试剂发生开环反应，生成1,2-双官能团化产物。
- Baeyer-Villiger氧化 — 酮到酯/内酯：环状酮被转化为内酯 — 这一转化在天然产物全合成中具有巨大价值。该反应在羰基碳和更高取代度的α-碳（迁移倾向更高的基团）之间插入一个氧原子。环戊酮生成δ-戊内酯；环己酮生成ε-己内酯（尼龙-6单体）。对于不对称的无环酮，产物酯的分布取决于相对迁移倾向。芳基酮专一地生成苯酯（苯基迁移 > 甲基迁移）。典型条件：在DCM中使用1.2–2.0当量m-CPBA，回流（40 °C）反应12–24小时。该反应与多种官能团兼容。
- 硫醚氧化 — 可控生成亚砜或砜：在低温（-20至0 °C）下，使用一当量m-CPBA将硫醚氧化为亚砜。在室温下使用两当量或更多当量则推动反应生成砜。这是制备亚砜和砜的首选实验室方法，因为m-CPBA易得，反应快速干净，且过量试剂易于淬灭。手性亚砜（例如用于不对称合成）可以从对映体纯的硫醚制备，且不会发生外消旋化。
- 叔胺N-氧化：吡啶、喹啉和叔芳胺在二氯甲烷中于0 °C下被m-CPBA氧化为相应的N-氧化物。吡啶N-氧化物在2-和4-位被活化，易于发生亲电芳香取代 — 这是杂环化学中对缺电子吡啶环进行官能团化的关键策略。N-氧化物的形成还可作为C–H活化的导向基团，以及后续重排反应的连接点。
代表性实验方案
标准环氧化实验方案
试剂：烯烃 (1.0 equiv)，m-CPBA (1.2 equiv，通常纯度为70–75%，已根据活性氧含量校正)，二氯甲烷 (底物浓度0.2 M)
操作步骤：
- 在配有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中，将烯烃溶解于无水二氯甲烷中。如果环氧化物产物对酸敏感，加入固体NaHCO₃ (2.0 equiv) 以捕获生成的间氯苯甲酸。
- 将溶液在冰水浴中冷却至0 °C。
- 在5–10分钟内分批加入m-CPBA。每批应完全溶解后再加入下一批。随着间氯苯甲酸沉淀，溶液可能变得轻微浑浊。
- 移除冷却浴，让反应升温至室温。搅拌2–16小时。通过TLC监测反应进程 — 烯烃通常比相应的环氧化物具有更高的Rf值。
- 起始原料完全消耗后，将混合物冷却至0 °C，并用饱和Na₂S₂O₃水溶液 (5–10 mL) 淬灭过量的m-CPBA。用淀粉-碘化钾试纸测试以确认过氧化物完全破坏。
- 转移至分液漏斗。用饱和NaHCO₃ (3 × 20 mL) 洗涤有机层以去除间氯苯甲酸。洗涤过程中出现气泡表明酸被中和。
- 用盐水 (20 mL) 洗涤，用无水MgSO₄或Na₂SO₄干燥，过滤，并在旋转蒸发仪上浓缩。
- 通过柱色谱（硅胶，己烷/EtOAc梯度）纯化粗环氧化物，如果环氧化物易挥发且热稳定性好，也可通过蒸馏纯化。
安全性：m-CPBA是一种强有机过氧化物。商业产品通常含有25–30%的水和间氯苯甲酸作为稳定剂。切勿研磨、粉碎或对干燥的m-CPBA进行加热、摩擦或撞击。在原始容器中冷藏（2–8 °C）储存，远离还原剂、金属和可燃材料。
常见问题解答
间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA) 的CAS号是多少？
CAS登记号为 937-14-4。
间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA) 的分子量是多少？
基于分子式C₇H₅ClO₃，分子量为 172.56 g/mol。
间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA) 有什么用途？
间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA) 在有机合成中用作氧化剂。具体应用包括制药和精细化学品制造中的各种转化。
间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA) 应如何储存？
储存在阴凉、干燥、通风良好的区域，远离不相容材料。保持容器密闭。有关具体储存条件，请参考供应商的安全数据表（SDS）。
我在哪里可以购买间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA)？
间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA) (CAS 937-14-4) 可从主要化学品供应商处获得，包括Sigma-Aldrich、TCI及其他分销商。
商业间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA) 的纯度是多少？
商业间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA) 通常以≥97%的纯度提供。对于特殊应用，可能提供更高纯度。
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来源清单
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