DAST（二乙氨基三氟化硫）：一种可长期稳定存放的脱氧氟化试剂

CAS： 38078-09-0 | 分子式： C4H10F3NS | 分子量： 161.19 g/mol

类别： 含氟砌块

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什么是DAST？它如何将醇转化为烷基氟化物？

DAST（CAS 38078-09-0）是一种稳定的脱氧氟化试剂，可将醇转化为具有可预测立体化学结果的烷基氟化物。其分子量为161.19 g/mol，分子式为C4H10F3NS，沸点30-32 °C（3 mmHg），密度1.22 g/mL（25 °C）^[001][002]。

受制药研发、农用化学品开发及材料科学应用需求的推动，该类化学品的全球市场持续增长^[003]。

DAST与Deoxo-Fluor及其他氟化试剂相比如何？

氟化机理通过两步SN2型路径进行。醇首先取代DAST中的氟离子，形成烷氧基氨基二氟化硫中间体，并释放HF。在决定反应速率的第二步中，氟离子（来自HF或另一分子DAST）攻击烷氧基的α-碳，取代氨基亚磺酰氟离去基团，同时发生构型翻转^[001]。具有良好离去基团能力的仲醇（苄基、烯丙基、炔丙基）产率最高（>80%），而未活化的仲醇通常需要升高温度，且更易发生消除反应^[002]。

哪些底物适用于DAST介导的氟化反应？

DAST的物理性质决定了其处理规程。作为一种对湿气敏感的液体，它在空气中会冒烟，并在90 °C以上发生放热分解，因此必须在惰性气氛（氩气或氮气）下于2-8 °C储存^[001]。该试剂通常通过注射器或套管在正压氩气下转移。建议使用带有特氟龙活塞头的玻璃注射器，因为DAST会随时间腐蚀标准橡胶活塞头^[002]。

处理DAST时必须采取哪些基本安全预防措施？

在放射化学中，DAST已被用于PET（正电子发射断层扫描）示踪剂的¹⁸F标记。¹⁸F-DAST方案能够对脂肪醇进行亲核¹⁸F-氟化反应，放射化学产率为10-40%，比活度超过50 GBq/μmol ^[001]。在药物化学中，使用DAST在代谢不稳定位置引入单个氟原子是阻断细胞色素P450氧化、延长候选药物半衰期的标准策略 ^[002]。

如何最大程度减少DAST常见副反应？

DAST的安全性要求严格的实验规程。接触水时，它会释放HF气体——一种深层组织穿透剂，会导致延迟性、极度疼痛的灼伤 ^[001]。所有工作台必须随时备有葡萄糖酸钙凝胶（2.5%）。DAST必须存放在易燃品储存柜内专用、清晰标记的二次容器中，与水性试剂、醇类和碱类分开存放 ^[002]。

常见问题解答

问：为什么DAST有时会导致消除反应而非氟化反应？

答：当醇底物含有β-氢并能形成稳定的碳正离子中间体时，消除反应会与取代反应竞争。叔醇和苄醇尤其容易发生消除反应。减少这种情况的策略包括：在-78 °C下使用DAST并缓慢升温，改用Deoxo-Fluor（酸性副产物较少），或在氟化前将醇转化为更好的离去基团（甲磺酸酯/对甲苯磺酸酯）。

问：DAST和Morpho-DAST有什么区别？

答：Morpho-DAST（双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫）将二乙氨基替换为双(2-甲氧基乙基)氨基部分。其热稳定性显著高于DAST（分解起始温度约140 °C vs 约90 °C），且对敏感底物产生的消除副产物更少。但其价格贵2-3倍，且副产物更难通过水洗去除。

问：DAST能氟化羰基化合物吗？

答：可以。DAST能将醛和酮转化为偕二氟化物（CF2基团）。该反应通过相同的氟硫烷中间体进行，但需要更长的反应时间（室温下12-24小时），并常需催化量的HF或BF3·OEt2来加速转化。未活化的酮可能需要DAST在回流DCM或1,2-二氯乙烷中进行反应。

问：如何安全淬灭DAST废液？

答：DAST与水剧烈反应，生成HF。淬灭时必须将反应混合物缓慢加入冰冷的饱和NaHCO3溶液中（切勿反向操作）。水层在废弃前应用pH试纸检测——必须呈碱性（pH >8）以确保所有HF已被中和。所有使用DAST的工作站应备有葡萄糖酸钙凝胶作为HF解毒剂。

关键数据概览

指标	数值	来源
分子量	161.19 g/mol
沸点	30-32 °C at 3 mmHg
密度	1.22 g/mL at 25 °C
分子式	C4H10F3NS
分解起始温度	~90 °C
典型反应温度	-78 °C to 25 °C

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DAST在PET放射化学中的作用

正电子发射断层扫描（PET）成像依赖于半衰期为109.8分钟的¹⁸F标记示踪剂，这要求氟化反应快速且高产率，并能在2-3个半衰期内完成^[001]。DAST已通过"冷DAST、热氟化物"策略被应用于¹⁸F-氟化反应：将非放射性的DAST与醇底物预先混合，然后加入回旋加速器生产的[¹⁸F]氟化物（以K[¹⁸F]F/K222络合物形式）以启动氟化反应。

整个流程——氟化物活化（用MeCN进行共沸干燥）、DAST介导的氟化反应（70-90 °C下5-15分钟）、HPLC纯化及制剂——必须在从轰击结束（EOB）到患者注射的<60分钟内完成^[002]。对于模型底物，可实现15-40%的放射化学产率（经衰变校正）和>99%的放射化学纯度。

除PET应用外，DAST还在三氟甲基醚（ROCX3）的合成中找到了特定用途——这类官能团在农用化学品（氟唑菌酰胺、氟吡菌酰胺）和药物中日益重要。O-CF3基团结合了氟的代谢稳定性与醚键的构象特性，通常能同时提高药效和药代动力学性能^[001]。

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DAST替代品：Deoxo-Fluor、XtalFluor及其他

DAST的安全局限性（热不稳定性、剧烈水解）推动了替代性脱氧氟化试剂的开发^[001]：

Deoxo-Fluor（双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫）。 在约140 °C时分解（DAST约为90 °C），从而能够在更高温度和更短时间内进行反应。2-甲氧基乙基副产物具有水溶性，可通过水相处理轻松去除。Deoxo-Fluor因其更优的安全性，已在工艺化学应用中基本取代DAST，尽管其成本高出2-3倍^[002]。

XtalFluor-E和XtalFluor-M。 这些结晶性（氨基三氟化硫）试剂兼具固体的便利性和与DAST相当的活性。XtalFluor-E（二乙氨基二氟亚砜四氟硼酸盐）需要外源氟化物（Et3N·3HF或DBU·HF），而XtalFluor-M（吗啉类似物）则含有内置氟供体。两种试剂在室温氩气保护下可稳定存放数月^[001]。

PyFluor和PhenoFluor。 这些由Doyle课题组开发的N-甲苯磺酰基-4-氯苯磺酰亚胺氟化物试剂，通过不同机制（磺酰亚胺酯形成后氟离子置换）实现醇的脱氧氟化。它们具有优异的官能团耐受性，且为空气稳定固体，但成本（约200-500美元/克）限制了其仅适用于小规模应用^[002]。

DAST介导的糖基氟化物合成

DAST介导的保护糖氟化反应可生成糖基氟化物——这类化合物是寡糖合成中通用的糖基供体^[001]。全乙酰化或全苄基化的半缩醛与DAST在THF或DCM中、0°C至室温条件下反应，根据底物结构、保护基模式及反应条件的不同，可得到保持或翻转异头构型的相应糖基氟化物：

- α-构型半缩醛：具有轴向异头羟基的全苄基吡喃糖（甘露糖、塔罗糖构型）通过SN2取代反应生成β-氟化物，产率70-90%。

- β-构型半缩醛：具有平伏异头羟基的全苄基吡喃糖（葡萄糖、半乳糖构型）主要生成α-氟化物，但由于SN1途径的竞争，立体选择性变化较大（α-产物占比50-80%）^[002]。

- 酮糖：果糖衍生的半缩醛因开环-闭环互变异构现象会生成呋喃糖基和吡喃糖基氟化物的混合物，因此DAST在酮糖氟化物合成中不如其他试剂适用^[001]。

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